咪唑季铵化聚合物碱性阴离子交换膜的研制及表征

阴离子交换膜是应用于碱性燃料电池的膜材料.近年来，已有多种阴离子膜材料被研究出来.人们从分子设计、复合改性等各种角度设计实验，以求得到性能优异的阴离子交换膜材料.到目前为止，制备AAEM的材料一般都选用含氟或者全芳结构的材料，如部分氟化聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等，也有聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷、壳聚糖、聚乙烯基咪唑等[1-6].目前常用的碱性阴离子交换膜主要是基于季铵盐类的聚合物.通常，传统季铵盐类碱性阴离子交换膜在碱性介质中，尤其在较高温度下，高分子链上所带季铵基团容易受到氢氧根离子进攻发生亲核取代反应；如果高分子链中存在β-氢，氢氧根离子也会进攻β-氢发生霍夫曼降解，此时高分子膜失去了离子传导性，导致其性能下降[7]，因此含季铵类的阴离子交换膜不能够在碱性溶液中长期保持其稳定性.同时，有些聚合物主链，如聚芳醚类，在碱性条件下容易受氢氧根离子进攻发生链降解反应，导致高分子膜力学性能大幅下降而失去使用价值.而且在制备过程中需要氯甲基化，剧毒物质氯甲醚是必不可少的原料，这对人体和环境都有很大的危害[8].另外，季铵盐类聚合物在高温强碱条件下并不稳定，季铵盐基团的降解使得阴离子交换膜性能严重下降.因此，开发绿色、安全的制备方法，成为制备碱性阴离子交换膜的当务之急.

近年来，离子液体以其独特的物理化学性质，如不挥发性、特殊溶解性、良好的导电性及宽的电化学窗口等，在催化反应、有机合成、分离以及电化学等领域得到了广泛的应用[9-10].咪唑类离子液体被广泛用于制备电解质膜材料，由于其良好的离子交换能力也被用于制备阴离子交换材料.同环状胺类似，咪唑在碱性溶液中稳定[11].N-甲基咪唑常温下为液体，既可以作为季铵化试剂，同时也可以作为溶剂，季铵化过程引入杂质少，季铵化程度高，且用其制备的阴离子交换膜电导率高、综合性能良好，是一种非常有前景的季铵化试剂[12].我们尝试利用咪唑盐制备阴离子交换材料.由于π键共轭结构，咪唑阳离子正电荷密度降低，有助于减弱OH-亲核进攻，理论上可以提高咪唑阳离子的耐碱性.另外，咪唑盐无需后修饰过程即具备离子交换的能力，避免了传统季铵盐类碱性阴离子交换膜制备过程中氯甲基化等后处理过程，因此基于咪唑盐的碱性阴离子交换膜具有很好的应用前景.本论文着眼点集中在设计合成新型咪唑盐聚合物，特别是设计合成耐碱性优异的咪唑盐聚合物，制备在高温强碱环境下具有良好稳定性的碱性阴离子交换膜.

1 实验部分

1.1 主要试剂

辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、无水氯化钙、氢氧化钾、溴甲酚绿、甲基红，均为AR，天津市大茂化学试剂厂.

N-甲基咪唑，AR，阿拉丁.过硫酸铵(APS)，AR，广州化学试剂厂.邻苯二甲酸氢钾，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心.4-氯甲基苯乙烯(VBC)，AR，西亚试剂.十二烷基磺酸钠(SDS)，CP，上海凌峰化学试剂有限公司.丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)为CP，丁酮、甲醇、盐酸、氢氧化钠、无水碳酸钠为AR，西陇化工股份有限公司.

溴甲酚绿-甲基红混合指示剂、0.01 mol/L标准HCl溶液、0.01 mol/L标准NaOH溶液.

1.2 主要仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华有限责任公司);JJ-1精密增力电动搅拌器(常州市国华电器有限公司);FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);HH-2数显恒温水浴锅(国华电器有限公司);SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂);BX7D-13型滑动式变阻器(上海求精仪器厂);GZX-DH-50X55-2电热恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂);CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司);IRAffinity-1傅立叶变换红外光谱仪(岛津企业管理(中国)有限公司);HCT-3微机差热天平(北京恒久科学仪器厂).

1.3 合成路线

P(VBC/BA/St)的红外光谱图如图6所示，3 023 cm-1处是典型的苯环上C—H伸缩振动峰，2 930 cm-1、2 864 cm-1处是饱和CH和CH2的伸缩振动峰，1 600 cm-1处为苯环的骨架振动峰，1 504 cm-1处归属于苯环上C—H的面内弯曲振动峰，1 454 cm-1处为CH2的面内弯曲振动峰，1 366 cm-1处为甲基的C—H对称弯曲振动，754 cm-1处为单取代苯环上C—H的面外振动峰，1 724 cm-1处的CO伸缩振动峰和1 167 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰，说明有酯基的存在.1 259 cm-1处为由CH2—Cl强化的1,4-二取代苯环上C—H键的面内弯曲振动，831 cm-1处是二元取代后苯环上C—H键的面外弯曲振动，692 cm-1归属于CH2—Cl中C—Cl的伸缩振动.

1.4 合成工艺

1.4.1 P(VBC/BA/St)的合成

反应流程如图2所示：

自云南省政府出台培育壮大农业“小巨人”的意见实施以来，全省农业龙头企业持续发展壮大，一、二、三产融合发展加快推进。全省各地踊跃申报创建农业“小巨人”，目前，已确定了云南锦苑花卉产业股份有限公司、昆明雪兰牛奶有限责任公司等52户销售收入亿元以上企业作为重点培育对象，给予连续扶持。

1) 预乳化：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入规定量的蒸馏水、十二烷基磺酸钠/OP-10复合乳化剂(OP-10∶SDS=2∶1)搅拌溶解均匀后，加入对氯甲基苯乙烯(VBC)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)约10 g，按照VBC∶BA∶St摩尔比分别为1∶1∶1、1∶1∶2进行投料，在数显恒温水浴锅中，40 ℃下，搅拌乳化1 h，得到乳白色预乳化液，备用.

  

图1 合成路线图Fig.1 The route of synthesis

本实验中采用IRAffinity-1傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征聚合物的化学结构.将样品烘干制成薄膜，进行表面扫描得到红外光谱图，测试的扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率为2 cm-1.

  

图2 BA/VBC/St乳液共聚反应流程图Fig.2 Flow chart of the emulsion copolymerization reaction of VBC, BA and St

1.4.2 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的制备

P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜制备流程如图3所示：

1) 季铵化：称取 0.5 g 聚合物溶于10 mL丁酮中，待聚合物完全溶解后，滴加一定量的N-甲基咪唑，使—CH2Cl与N-甲基咪唑的物质的量之比为1∶1，在60 ℃的油浴中，磁力搅拌反应一定时间.将反应后的液体用乙醇洗涤，于70 ℃、5 kPa下旋转蒸发，除去小分子和过量的N-甲基咪唑，得到乳黄色溶液，在玻璃板上流延成膜，待溶剂挥发后置于鼓风干燥箱中干燥.

会议认为，《条例》以习近平新时代中国特色社会主义思想为指导，既发扬我们党长期积累的党支部建设宝贵传统，又体现党的十八大以来基层创造的好做法好经验，规定明确、符合实际。制定和实施《条例》，是推动全面从严治党向基层延伸的重要举措，为新时代党支部建设提供了基本遵循，对加强党的组织体系建设，全面提升党支部组织力、强化党支部政治功能，巩固党长期执政的组织基础，意义十分重要。

  

图3 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜制备流程图Fig.3 The Preparation process flow diagram of alkaline anion exchange membranes of P(VBC/BA/St)

2 测试与表征方法

2.1 红外光谱测试

2) 乳液聚合：将预乳化液移入配有搅拌装置、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，通N2并开始搅拌，10 min后加入引发剂过硫酸铵(占单体质量的1%)，调节滴加速度，3 h内滴完，反应在N2气氛中72 ℃油浴加热24 h.大约0.5 h后，成核聚合反应即开始，物料温度自行上升，反应烧瓶内物料由乳白色变为蓝色.反应完成后，降温至60 ℃，缓慢加入叔丁基过氧化氢，反应15 min后，加入雕白粉溶液，再反应15 min.待冷却至30 ℃，将产物倒入200 mL加有甲醇的10% 的氯化钙溶液中沉淀，有白色固体析出，过滤，重复上述操作，并用蒸馏水反复洗涤固体.再将产物用少量的四氢呋喃溶解后在大量的甲醇中沉淀，除去未反应的单体.于70 ℃鼓风干燥箱干燥8 h以上，即得共聚物.

第四步：练兵任务布置。中队长下达当日练兵项目，准确、详实的讲解练兵流程的题目、步骤、内容、标准、危险源、不安全行为等内容后，明确当日练兵安全员、观摩人员、记录人员的具体分工，按战斗班进行练兵分组。

2.2 碱性聚合物电解质膜电导率的测定

实验采用CHI600C电化学工作站对合成的一系列含有OH-的聚合物电解质的电导率进行测定.聚合物电解质的电导率通常采用阻塞型电池组成不锈钢电极/聚合物电解质/不锈钢电极体系，一端的不锈钢电极接电化学工作站的工作电极，另一端的不锈钢电极接电化学工作站的参比电极和辅助电极.采用交流阻抗进行测定，可以测得聚合物电解质的本体电阻R.测量频率范围0.1～105 Hz、扰动电压10 mV、测量温度为25 ℃.在交流电场中进行测定时，利用不断变化的电场方向消除容抗效应.对于图4所示等效电路[13]，施加高频信号时电容 Cm1，Cm2导通，可以作为纯电阻电路处理，施加低频信号时Cm1，Cm2完全断开，可当作断路处理.对应于图4的交流阻抗图谱见图5所示.图5中(a)、(b)分别比较了并联可变电阻R对交流阻抗谱形状的影响，其中图5(b)呈现完整的半圆形状，容易读取实轴的电阻数据.图中，R1测得的是膜的电阻，R′为可变电阻，选定后在测量过程中保持不变，与R1同一量级即可.

  

图4 测量装置等效电路图Fig.4 Equivalent circuit of test instrument

  

图5 等效电路的交流阻抗图谱Fig.5 Nyquist plot of equivalent circuit

其中，R1为测量时高频区相位角最接近零时的阻抗值，可从图5中读出，R′为已知并联电阻值.电导率σ与聚合物电解质的本体电阻R1存在如下的关系式：

他跳上望天归，站在悬崖的边缘，仰天望，头顶繁星漫天，低头看，脚下深渊无底。他心里乱作一团，女孩的倩影和微笑，黑袍人诱惑的言语，天葬刀邪笑着的双瞳，族人们虔诚的跪拜，族长严厉的指责，师父不安甚至绝望的表情……种种景象在他的眼前浮现，一层层重叠，交叉，粉碎，令他头痛欲裂。

σ=L(R1A)

(1)

式中，σ 表示电导率,S/cm；L表示膜厚度,cm；A表示膜的有效面积，cm2；R1表示膜的内阻，Ω.

2.3 薄膜的吸水率测试

薄膜含水率(water uptake,WU)用干湿称重法测定.在50 ℃烘箱内干燥48 h后的薄膜，称干膜质量为m1.在去离子水中浸泡24 h后，用滤纸吸干膜表面的去离子水，称湿膜质量为m2.薄膜的含水率按下式计算：

WU=(m2-m1)/m1×100%

(2)

2.4 离子交换容量的测定

教学课堂作为教师和学生日常学习和沟通的主要环境，创建高效的初中语文课堂可以有效地提升学生学习过程中的学习效率，以及提升教师在课堂教学过程中的工作质量，因此，教师通过引导学生在课堂学习过程中自主积极的进行学习，适当的调整课后习题的结构，转变自身的课堂教学方式等方法，就能在一定程度提升初中语文课堂质量。

这两年，农作物即使丰收，但由于价格低的问题，农民生产种植也只能达到保本程度，导致农民种植方面兴趣缺失。对于终端农民关心的变化，内蒙古春雨农资公司王志国说：“当地玉米收购价在0.6元/斤、胡萝卜0.2元/斤、土豆 0.4-0.5元/斤，土地产值低，农民以后种什么都是未知数，根本不会关心化肥的情况，他们希望得到种植方向的指导，种什么不赔钱，而不是选择什么肥料，更不关心价格如何波动。”记者认为，经销商未来发展的趋势是服务型，引领农民种什么，引领农民增加产值，将产、收、销一体化服务，才能激发农民种地和购肥的热情。

 

(3)

式中，n0表示HCl的初始摩尔数,mmol;n1表示HCl的剩余摩尔数,mmol;m为离子交换膜的质量,g.

2.5 热重分析(TGA)

本实验采用北京恒久科学仪器厂生产的HCT-3微机差热天平对膜的热稳定性进行测试.将薄膜样品剪碎，准确称取10～20 mg干燥样品，放入氧化铝坩埚内，在空气氛围中进行测试.测试温度为25～900 ℃，升温速率为10 ℃/min.

2.6 耐碱性测试

膜的耐碱性测试为在室温下，将膜置于含有不同浓度的KOH溶液的试管中，放置一段时间，并8 h摇晃1次试管，以检验膜是否会在碱的腐蚀下破碎，丧失机械强度.

离子交换容量(IEC)采用酸碱反滴定法测定.准确称取一定质量的OH-型阴离子交换膜，浸渍于过量的0.01 mol/L HCl溶液中48 h，用0.01 mol/L标准NaOH溶液滴定过量的HCl.离子交换容量按公式(3)计算.

2) VBC、BA和St不同配比对膜电导率的影响

3 结果与讨论

3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征P(VBC/BA/St)的化学结构

咪唑盐聚合物合成路线如图1所示.

  

图6 P(VBC/BA/St)的红外光谱图Fig.6 FTIR spectrogram of P(VBC/BA/St)

3.2 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的电导率

1) 季铵化反应时间对膜电导率的影响

图7为VBC∶BA∶St摩尔比为1∶1∶1聚合得到的P(VBC/BA/St)在不同的季铵化反应时间下室温时测得的交流阻抗图谱，季铵化反应时间对膜的电导率及膜的外形尺寸的影响如表1所示.

 

表1 季铵化反应时间对膜电导率和外形尺寸的影响

 

Table 1 The influence of different the reaction time of quaternization on the conductivity and dimension of membrane

  

序号反应时间/h长/mm宽/mmS/mm2厚/mmR/Ωσ/(mS·cm-1)11212.676.2078.5540.1345.190.36621412.596.2078.0580.1428.160.63731613.426.2083.2040.1212.281.17441813.326.2082.5840.147.2042.35352012.196.2075.5780.145.0833.64462212.446.2077.1280.134.4083.824

  

图7 不同季铵化反应时间的交流阻抗图谱Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of the different reaction time of quaternization

由图8可知，碱性阴离子交换膜的电导率随季铵化时间的增大而增大，但当季铵化时间增大到一定程度后，碱性阴离子交换膜的电导率增大的幅度趋于平缓.

2) 离子交换：将所得的膜从玻璃板上取下.在6 mol/L KOH溶液中浸泡24 h，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至洗涤液呈中性.

  

图8 季铵化反应时间对膜电导率的影响Fig.8 The influence of the different reaction time of quaternization on the conductivity of membrane

EDMUND:No.I walked out to the beach.I haven't seen him since this afternoon.

在保证碱性阴离子交换膜成膜性能的条件下，不同摩尔比的VBC∶BA∶St对碱性阴离子交换膜的电导率及膜的外形参数见表2.

对经济生活中的高污染、高排放、高消耗以及奢侈浪费等不合理的生产生活方式实行严格的治理和约束限制，总结工业可持续发展、循环经济领域低碳环保经验，可以作为“中国模式”的有机构成推广到“一带一路”建设中；加大绿色创新的力度、广度和幅度，推动全球工业生态体系的重构迭代和全面升级。

由表2可知，在保证碱性阴离子交换膜的成膜性的条件下，当VBC、BA和St的摩尔比为1∶1∶1时，碱性阴离子交换膜的电导率最大，达到3.824 mS/cm.

肉牛粪污处理技术模式以堆沤发酵就近还田为主。据行业统计，河北省723家肉牛规模场中，采取堆沤发酵就近还田利用的有697家，占96.4%。其余26家养殖场中，采取生产有机肥方式10家，采取生产沼气方式5家，采取动物蛋白转化方式5家，采取基质化利用4家，采取牛床垫料方式2家，比例都比较低。

3.3 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的吸水率

由表3可知，电导率为3.824 mS/cm的碱性阴离子交换膜在室温下的吸水率为22.79%.

3.4 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的离子交换容量

由表4可知，电导率为3.824 mS/cm的碱性阴离子交换膜在室温下的离子交换容量为0.514 4 mmol/g.

苏楠之所以再次问这个问题，只是想从杨小水嘴里得到确认。明摆着，杨小水没有这样的表姐，有也不可能同时嫁给李石磨，不可能恰好也有过两个小孩，不可能恰好也叫李峤汝、李碧汝。

 

表2 VBC、BA和St不同配比对膜电导率及外形尺寸的影响

 

Table 2 The influence of different proportions of VBC、BA and St on the conductivity and dimension of membrane

  

序号VBC∶BA∶St长/mm宽/mmS/mm2厚/mmR/Ωσ/(mS·cm-1)11∶1∶112.446.2077.1280.134.4083.82421∶1∶211.986.2074.2760.157.5812.664

 

表3 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的吸水率

 

Table 3 Water uptake of alkaline anion exchange membranes of P(VBC/BA/St)

  

样品W1/gW2/g质量差/g吸水率/%平均吸水率/%10.01140.01400.002622.8120.01360.01670.003122.7922.7930.01010.01240.002322.77

 

表4 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的离子交换容量

 

Table 4 The IEC of alkaline anion exchange membranes of P(VBC/BA/St)

  

样品m/gn0/mmoln1/mmolIEC/(mmol·g-1)IEC/(mmol·g-1)10.04980.22330.19770.514120.05070.22330.19720.51480.514430.04860.22330.19830.5144

3.5 热重分析(TG)表征P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的热分解过程

  

图9 P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的TG曲线Fig.9 The TG curve of alkaline anion exchange membranes of P(VBC/BA/St)

如图9所示，由P(VBC/BA/St)碱性阴离子交换膜的TG曲线可知，温度升到210 ℃时，样品的质量损失小于4%，主要是聚合物膜中水分蒸发和未聚合完全的小分子的降解，碱性阴离子交换膜内的咪唑阳离子基团在300 ℃左右发生降解，聚合物主链开始降解发生在440 ℃左右.这充分说明，基于咪唑盐的碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性，完全能够满足碱性燃料电池领域的工作需求.

3.6 碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性

为了应用于碱性燃料电池，阴离子交换膜除了好的传导性能和选择性外，还必须具有良好的耐碱性.本课题通过在室温下，将碱性阴离子交换膜分别浸泡在1、2、3、4、5、6 mol/L的KOH水溶液中，每隔一段时间观察膜是否会在碱的腐蚀下破碎，丧失机械强度，并测试膜的电导率，以检验其耐碱性.文献报道的季铵型阴离子交换膜，其耐碱性一直是它需要改进的地方[14].一般来说，常见的季铵型阴离子交换膜在同样处理条件下都会损失掉大部分的离子交换基团[15].N-甲基咪唑阴离子交换膜相比于季铵型阴离子交换膜的良好的耐碱性应该是由于π键共轭结构，咪唑阳离子正电荷密度降低，有助于减弱OH-亲核进攻，提高咪唑阳离子的耐碱性.在室温下，浸泡20天后，膜依然保持完整，膜的电导率约为3.8 mS/cm.这说明了在室温下，阴离子交换膜的聚合物主链可以经受住浓度低于6 mol/L强碱的腐蚀，保持膜的完整.

4 小结

通过分子设计加入硬性单体苯乙烯,有效改善了二元共聚物强度低、成膜性差的缺点,制备了VBC/BA/St共聚物.苯乙烯、对氯甲基苯乙烯和丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶1∶1时,得到的聚合物成膜性较好，可进一步改性制备碱性电解质膜.并通过傅里叶红外光谱仪对其化学结构进行了表征.采用N-甲基咪唑为季铵化试剂，对摩尔比为1∶1∶1的P(VBC/BA/St)进行季铵化，用KOH浸泡进行碱性化改性制备了新型的碱性阴离子交换膜.制备的碱性膜，在室温下的电导率为3.824 mS/cm，离子交换容量为0.514 4 mmol/g，吸水率为22.79%，6 mol/L KOH溶液中的降解时间大于20天，具有较高的热稳定性和耐溶剂性.

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